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該文章詳細的闡述了UV膠水(紫外固化膠粘劑)的作用機理、應用現狀和新的研究進展。
1、前言:
紫外線膠又稱無影膠、光敏膠、UV膠水,它是指必須通過紫外線光照射才能固化的一類膠粘劑,它可以作為粘接劑使用,也可作為油漆、涂料、油墨等的膠料使用。紫外線固化技術,被認為是一種環境友好的綠色技術,近些年取得了快速發展,主要應用于涂料、油墨、膠粘劑等領域。在輻射固化領域中,UV固化膠粘劑雖然所占的比例僅為1%,但發展卻是最為迅速的。UV固化膠粘劑中,結構性UV膠水約占UV膠水的20%。
近年來,自由基和陽離子引發體系、雜化引發體系以及雙重固化體系都有大量研究報道,有很多成果應用于時間。預聚物和活性稀釋單體的種類及質量都有很大提高,這些都促進了輻射固化膠粘劑的發展。
2、作用機理
粘結機理:人們對粘結機理進行了大量的研究,提出了很多粘結理論,其中主要有以下5種。
(1)機械理論
機械理論認為,膠粘劑必須滲入被粘物表面的空隙內,并排除其界面上媳婦的空氣,才能產生粘接作用。
(2)吸附理論
吸附理論認為,粘接是由兩材料間分子接觸和界面力產生所引起的。粘接力的主要來源是分子間作用力包括氫鍵力和范德華力。膠粘劑與被粘物連續接觸的過程叫浸潤,要使膠粘劑潤濕固體表面,膠粘劑的表面張力應小于固體的臨界表面張力,膠黏劑進入固體表面的凹陷與孔隙就形成良好潤濕。
(3)擴散理論
擴散理論認為,粘接是通過膠粘劑與被粘物界面上分子擴散產生的。當膠粘劑和被粘物都是具有能夠運動的長臉大分子聚合物時,擴散理論基本是適用的。
(4)經典理論
經典理論又稱為雙電層理論,由于在膠粘劑與被粘物界面上形成雙電層而產生了靜電引力,即相互分離的阻力。當膠粘劑從被粘物上剝離時有明顯的電荷存在,則是對該理論有力的證實。但經典理論無法解釋性能相同或相近的聚合物之間的粘接。
(5)弱邊界層理論
弱邊界層理論認為,當粘接破獲被認為是界面破壞時,實際上往往是內聚破壞或若邊界層被破壞(東莞502膠水)。
固化原理:UV固化材料中的光引發劑(或光敏劑)在紫外線的照射下吸收紫外光后產生活性自由基或陽離子,引發單體聚合、交聯和接枝化學反應,使粘合劑在數秒內由液態轉化為固態。
3、結構型UV膠水的組成與傳統結構膠的比較
結構型紫外線固化膠粘劑的固化屬于光引發的自由基,其基本組成為:基礎聚合物,即光交聯性聚合物(相對分子質量一般在1000~5000);光聚合性單體,即單體或活性稀釋劑(常帶有可自由基聚合的乙烯基官能團);助劑,如阻聚劑(或穩定劑)、著色劑、觸變劑、增粘劑、填充劑、增塑劑等;光引發劑,在紫外光照射下可產生活性自由基。
光交聯性聚合物對UV固化膠粘劑的性能有決定性的影響,主要有聚酯類,聚醚類,環氧類,氨基甲酸酯類(甲基)丙烯酸酯等。合理選擇光交聯性聚合物,可以滿足不同使用要求和不同性能紫外線固化膠的要求。配方設計時,要綜合平衡膠液固化前的工藝性、穩定性以及固化物的特性和價格。
經過配方設計,結構型UV固化膠可以達到傳統結構膠的各種性能。而室溫固化環氧結構膠10~120min初固,7d才能達到最高強度;第二代丙烯酸酯結構膠1~30min初固,24h才能達到最高強度;結構型UV膠水1~5s初固,1h即可達到最高強度,可以滿足自動化生產線節奏的需要,這是其他類結構膠無法比擬的。
4、UV固化膠粘劑的研究進展
自由基光引發體系應用較早,技術也較為成熟,是目前UV固化膠粘劑的主流。國內外研究了各種具有不同特性的自由基光引發膠粘劑。如馬家舉等研制的有聚氨酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯組成的用于光纖并帶的UV固化膠粘劑,用酰基磷氧化物光引發劑合成的UV固化膠粘劑,以用于制造光盤,此種膠固化后在80℃、90%相對濕度下,一周后粘合力優良。Acheson公司以丙烯酸-2-芐氧乙酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯為主原料開發了耐濕耐熱的UV固化膠粘劑。李桂芝等研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯膠/環氧丙烯酸酯膠自由基混合體系,改善了膠的綜合性能。
倪曉軍等人用甲基丙烯酸改性合成樹脂,用BDMB(Aldrich)作為光引發劑、二苯甲酮作為光敏劑,以銅粉作為填料,制成紫外固化的各向異性導電膠,可用于對高溫敏感的液晶顯示。電致發光技術中ITO玻璃與激勵電路的連接。
Dccker、Ngugen等人研制的光固化丙烯腈丁二烯橡膠基熱熔粘合劑,添加二丙烯酸酯或三官能基單體以增大聚合速度和交聯密度。這種粘合劑具有耐熱性和耐化學性,適用于層壓制作安全玻璃和柔性印刷版。
Schaeffer等合成了一系列新型丙烯酸酯預聚物以及多官能團丙烯酸酯單體。這些新型的預聚物對一系列未經電暈處理的基材有良好的粘附力、耐化學腐蝕性且柔韌性優良。
陽離子光引發體系是在上世紀70年代末發展起來的,它不僅在鏈終止階段可產生新的引發中心,而且在光照消失后仍進行后固化,是光線不以達到的部位固化充分。存在的問題是光固化速率慢、預聚體和稀釋劑及光引發劑品種少,價格偏高,受溫度和堿氛圍影響大。
日本專利JP11424用環狀化合物和橡膠態聚合物,配以增粘劑、陽離子引發劑配制UV固化膠粘劑,對不銹鋼有極強的粘接性;JP1017843以液態合成樹脂(如Adeka Ep-4100或Epikote828)與固態合成樹脂(如YCN-701)為基料,加陽離子引發劑Sp-170制成UV固化膠粘劑,該膠有良好的初粘力及潤濕性能。
芳茂鐵鹽對環氧的聚合引發活性較低,一般在光照后需適當加熱,已完成固化交聯,這種固化滯后看似一種缺陷,但對一些特殊應用場合具有獨特的價值。針對自由基光固化體系和陽離子固化體系的優缺點,近年雜化體系脫穎而出。此種體系既可自由基聚合又可陽離子聚合,得到的自由基-陽離子雜化體系兼有兩種體系的優點,總和性能更好。
為了組成雜化體系,可以簡單地將自由基固化體系和陽離子固化體系配合,或者將陽離子和自由基聚合兩種不同的反應統一于一體。楊治中等合成了改性環氧-莰烯衍生物基聚合物,以自由基-陽離子為光引發劑,具有良好的粘接能力。
由于光固化體系的固化過程是由光引發的,因此光固化體系也有如下缺點:固化深度有限、在有色和不透明蔡志忠難以應用、固化對象的形狀不能太復雜等。為此又發展了將光固化與其他固化方式結合起來的雙重固化體系:即體系的交聯或聚合是通過兩個獨立的階段完成的,一個階段是通過紫外光引發,另一個階段是通過加熱、濕氣或厭氧進行固化。這樣就拓寬了UV固化膠的研究和應用領域。
5、結構型UV膠水的發展前景
據資料報道,2000年歐洲結構型紫外光固化膠粘劑合計用量為175t,其中電子、電氣、汽車45t,醫療20t,玻璃20t,光電子90t.2005年歐洲結構型紫外光固化膠粘劑市場預測為696t,其中光電子575t。美國和日本結構型紫外光固化膠粘劑市場在未來幾年的增長率也將超過25%。因此,今后幾年僵尸紫外光固化膠粘劑市場一個快速發展時期。而我國今后五年預計市場年增長將大于40%。